La regola di Markovnikov è utile in chimica organica per definire la regioselettività delle reazioni di addizione elettrofila al legame degli alcheni asimmetrici.

Prendiamo come esempio l’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al metilcicloesene:

Il prodotto è l’addizione del protone sul carbonio meno sostituito (legato ad un numero minore di atomi di carbonio) ed il cloro su quello più sostituito e non viceversa. Il meccanismo e la cinetica possono spiegare questo risultato:

La reazione prevede due semi reazioni, nella prima (la più lenta) si ha la formazione di un intermedio che presenta la carica positiva su un atomo di carbonio (carbocatione) e la seconda data dall’attacco del nucleofilo al carbocatione. Il prodotto che si ottiene è definito dalla stabilità dell’intermedio.

La stabilità relativa dei centri carbocationici aumenta all’aumentare del numero di gruppi alchilici legati ad essi. Il motivo di questa stabilizzazione è il fenomeno dell’iperconiugazione.

Il carbocatione è ibridato sp2  con un geometria trigonale planare e presenta un orbitale p vuoto. Questa lacuna elettronica può essere stabilizzata da alcuni orbitali molecolari dei carboni adiacenti che si sovrappongono leggermente con l’orbitale p vuoto. Questo fenomeno è chiamato iperconiugazione.

I carbocationi terziari (tre gruppi alchilichi legati) saranno quelli relativamente più stabili, poi avremo i secondari (due gruppi alchilici legati), i primari e i meno stabili sono i carbocationi metilici ovvero CH₃⁺.

Un altro fattore che può spiegare questa scala di stabilità è l’effetto induttivo. In un legame σ, la differenza di elettronegatività tra i due atomi determina uno spostamento della nuvola elettronica verso l’atomo più elettronegativo. Nel caso del carbocatione, il carbonio ibridato sp2 con la carica positiva è più elettronegativo dei gruppi alchilici ibridati sp3 attaccati quindi attirerà verso di se la nuvola elettronica dei gruppi  adiacenti stabilizzando la carica positiva.

Possiamo quindi riassumere la regola di Markovnikov:

In una reazione di addizione elettrofila il protone si posizionerà sul carbonio meno sostituito in modo da formare il carbocatione più stabile. Il nucleofilo si legherà quindi al carbonio più sostituito.

Alcune eccezioni a questa regola sono date ad esempio dall’utilizzo di borano con regioselettività anti-Markovnikov oppure dalla possibilità che ci sia un riarrangiamento carbocationico, ma saranno sicuramente argomento di altri due articoli.